Equilibri di idrolisi ad alta temperatura

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Abstract

L’idrolisi di molti ioni metallici dà spesso luogo alla formazione di specie mono e polinucleari. Nel caso di cationi quali Ga(III), Al(III), Cr(III) le difficoltà riscontrate nella raccolta dei dati sono essenzialmente dovute alla lentezza degli equilibri in studio; ciò ha causato disaccordo tra i dati di letteratura sia sulla natura delle specie formate che sulla loro stabilità. In assenza di un opportuno catalizzatore per lo studio a temperatura ambiente, l’unico modo per aumentare la velocità delle reazioni è aumentare la temperatura, in modo tale da ottenere stati di reale equilibrio.Un aumento della temperatura rende complicata la termostatazione dei reattivi e la loro aggiunta dall’esterno al recipiente di reazione. La soluzione a tale problema dovrebbe basarsi su operazioni di generazione in situ, in recipienti chiusi, degli adatti reagenti, utilizzando opportuni metodi elettrochimici accoppiati a metodi di misura potenziometrica della concentrazione idrogenionica. Per affrontare tali problemi abbiamo pensato ad utilizzare processi di elettrolisi nella cella PbO2| Soluzione S |Ag alimentata in corrente continua, per generare o allontanare in maniera controllata ioni H+ mediante la reazione reversibile PbO2+ 2 Ag + 4H+ = Pb+++2 Ag+ + 2H2O,Dopo ogni passaggio di corrente, la misura di fem della cella senza giunzione GE | Soluzione S | AgG.E = Elettrodo a vetro permetteva di ricavare la concentrazione idrogenionica all’equilibrio.Con tale apparato sperimentale abbiamo studiato a 100°C l’idrolisi del Pb(II) in LiClO4 3.6 m che dà luogo alle specie PbOH+ (logβ11 = -6.05) e Pb4(OH)44+ (logβ44 = -15.94).Considerando la grande praticità e affidabilità della tecnica sopra riportata, abbiamo pensato che nel caso dell'idrolisi di altri ioni metallici più acidi dello ione Pb2+, essa potesse essere applicata senza interferenze, evitando gli inconvenienti dovuti alla possibile lentezza nel raggiungimento degli equilibri. In tal senso abbiamo progettato lo studio dell’idrolisi dello ione uranile a 75 e 100°C.Ai dati ottenuti mediante titolazioni coulombometrico-potenziometrica sono stati applicati i metodi di elaborazione riportati da Rossotti e Rossotti [1]; si è così calcolato Z=(h-H)/CM (Z=numero di ioni idrogeno liberati per ione metallico, h = acidità libera misurata, H = acidità stechiometrica, CM = concentrazione totale di metallo).Differenti titolazioni a differenti valori di CM sono state condotte in alcalinizzazione e quindi per ritorno in acidificazione, ottenendo un buon accordo per i valori di Z in funzione di – log h misurati in entrambi i modi. I dati ottenuti elaborati con gli opportuni programmi di calcolo [2] indicavano la presenza delle specie riportate nelle tabelle 1 e 2 con i valori delle costanti di idrolisi alle due temperature. Tabella 1 Idrolisi dello ione uranile a 75°Cq p2 22 33 3 Log qp5.36 ± 0.028.70 ± 0.087.42 ± 0.02Formula(UO2)2(OH)22+(UO2)2(OH)3+(UO2)3(OH)33+Tabella 2 Idrolisi dello ione uranile a 100 °Cq p2 22 33 3 Log qp4.90 ±0.028.37 ±0.086.68 ± 0.02Formula(UO2)2(OH)22+(UO2)2(OH)3+ (UO2)3(OH)33+ Riferimenti bibliografici1. Rossotti F.J.C., Rossotti H., The determination of stability constants 19612. Gans P., Sabatini A., Vacca A., Talanta 1996 43 1739
Lingua originaleItalian
pagine (da-a)9-18
Numero di pagine10
RivistaATTI DELLA ACCADEMIA DI SCIENZE, LETTERE E ARTI DI PALERMO, PARTE PRIMA: SCIENZE
Volume25
Stato di pubblicazionePublished - 2009

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