Studio meccanicistico delle reazioni di trasposizione eterociclica mononucleare

Le reazioni di trasposizione eterociclica mononucleare rappresentano un'interessante via sintetica di composti eterociclici. Esse coinvolgono una catena laterale il cui centro reattivo è legato all'eterociclo di partenza attraverso un sistema continuo di elettroni p. Negli ultimi anni queste reazioni di interconversione di anello sono state da noi studiate ampiamente dal punto di vista sintetico e meccanicistico. Particolare attenzione è stata posta alla sintesi degli arilidrazoni di alcuni 3-acil-1,2,4-ossadiazoli e allo studio della loro interconversione in 1,2,3-triazoli-2,4,5-trisostituiti. In tale studo sono stati presi in esame diversi aspetti di queste reazioni e i risultati ottenuti hanno messo in evidenza che esse possono essere considerate come reazioni di sostituzione nucleofila interna in cui la 'driving force'è strettamente legata alla differente stabilità dei composti di partenza e di quelli finali. L'attacco nucleofilo dell'azoto alfa sull'azoto 2 dell'anello e la rottura del legame N-O rappresentano un processo intramolecolare concertato non necessariamente sincrono. In diossano/acqua il processo è usualmente caratterizzato dalla presenza di due differenti cammini di reazione: uno base catalizzato ad alti valori di pS^+, l'altro non catalzzato a più bassi valori di pS^+. La presenza di un gruppo amminico nella posizione 5 dell'anello 1,2,4-ossadazolico consente di evidenziare una via di reazione acido-catalizzata. Lo scopo del presente progetto di ricerca è quello d approfondire le conoscenze su questo tipo di reazioni di interconversione sia con studi cinetici che computazionali, su substrati dello stesso tipo, contenenti catene laterali e sostituenti sull'atomo di carbonio 5 dell'anello 1,2,4-ossadiazolico, diversi da quelli fino ad ora utilizzati. Sarà necessario, innanzitutto, preparare i substrati destinati a fungere da osservatori chimici e, in seguito, studiarne la reattività in diossano/acqua in presenza di vari tamponi. Un altro obiettivo di questo progetto è quello di studiare l'influenza di liquidi ionici sul decorso di queste reazioni nonchè il meccanismo in presenza di ioni metallici e di estendere lo studio alle reazioni isoeterocicliche.

Gli obiettivi che si prefigge il presente progetto di ricerca sono essenzialmente tre: 1) Approfondire le conoscenze sul meccanismo delle reazioni di trasposizione eterociclica mononucleare impiegando substrati contenenti catene laterali e sostituenti nella posizione 5 dell'anello diversi da quelli utilizzati fino ad ora; 2) Studiare l'influenza di ioni di metalli di transizione sul decorso delle reazioni in oggetto; 3) Studiare il meccanismo delle reazioni isoeterocicliche. Per la caratterizzazione dei prodotti saranno usate tecniche spettroscopiche quali le spettroscopie UV, IR ed NMR e tecniche cromatografiche quali la GC-MS. Lo studio meccanicistico sarà condotto mediante indagine cinetica. Le misure cinetiche verranno effettuate sia mediante spettroscopia UV-VIS sia mediante analisi HPLC.