Analisi dei processi paralleli nell'idrogenazione di idrocarburi insaturi su catalizzatori metallici supportati

L'industria chimica e quella petrolchimica sono un comparto chiave dell'economia moderna. La catalisi, in particolar modo quella eterogenea, è alla base dei processi chimico-industriali. La selettività e la resa delle reazioni di sintesi costituisce un fattore chiave per applicazioni industriali di rilievo economico. Per questa ragione molte delle sintesi di chimica fine (ma non solo, e.g. produzione di materiali ad alto valore aggiunto) usate nell'industria sono basate sull'uso di catalizzatori. Sebbene la catalisi omogenea possa essere impiegata per l'ottenimento di tali prodotti, la sua applicazione è limitata sia a causa della difficoltà di recupero del catalizzatore sia a causa delle impurezze residue nel prodotto finito [1]. I catalizzatori d'uso in fase omogenea di norma contengono complessi metallici, generalmente tossici, e inoltre necessitano di ambienti di sintesi e/o reazione caratterizzati per la presenza di acidi o alcali forti, pericolosi sia per la salute che per l'ambiente. I catalizzatori eterogenei metallici per converso sono molto interessanti dal punto di vista industriale, in quanto facili da preparare, usare, recuperare, riattivare e riutilizzare. Perciò, come regola, quando impiegabili in medesimi processi, i catalizzatori eterogenei – più stabili ed economici, sono preferiti a quelli omogenei per applicazioni di largo impiego. Un ostacolo all'uso dei catalizzatori eterogenei nel campo della chimica fine è tuttavia rappresentato dalla loro bassa selettività. Le reazioni di idrogenazione chemio-selettiva di aldeidi α,β-insature, l'idrogenazione enantio-selettiva di chetoni, l'idrogenazione di alchini e nitroderivati, l'isomerizzazione di doppi legami a doppi legami coniugati e l'ossidazione parziale degli zuccheri sono esempi di reazioni in cui la selettività di processo difetta. Per ottenere maggiori selettività bisogna fare ricorso a promoter o più in generale ad additivi. Infatti, per aumentare la resa e la selettività di questi processi si può agire, talvolta in maniera accurata, regolando la dimensione delle particelle metalliche e modificando l'ambiente di reazione. L'effetto della dimensione delle particelle metalliche sulla velocità di reazione e sulla selettività è stato anche studiato in reazioni di ossidazione ed idrogenazione [2-5]. In questi casi l'uso di nano-particelle metalliche supportate aveva prodotto alte attività catalitiche e alte enantio- e/o chemio-selettività. È interessante sottolineare che un importante contributo allo studio degli aspetti fini in catalisi eterogenea è dato dalla modellizzazione sia sperimentale [6,7] sia computazionale [8-13]. Tuttavia, fenomeni scientificamente interessanti, come le elevate attività catalitiche osservate nelle ossidazioni alla transizione del catalizzatore allo stato elettronico metallico e i cambiamenti di selettività al variare della dimensione delle particelle nell'idrogenazione di composti multifunzionali, chiaramente necessitano di ulteriori studi per una corretta comprensione dei processi di base. L'effetto del supporto sulle proprietà metalliche, nei catalizzatori supportati infine non è ancora stato compreso bene, specialmente nel confronto tra le matrici inorganiche ed organiche a parità di dimensione delle nano-particelle [14,15]. Inoltre in talune reazioni, come quelle d'interesse nel presente progetto – idrogenazioni selettive di miscele d'idrocarburi insaturi o dieni catalizzate su catalizzatori metallici supportati –, si possono formare by-product (poison, promoter) che nel loro complesso saranno indicate come alter [16], specie altre, che possono modificare attività e selettività dei catalizzatori [16]. Il ruolo di queste specie – che nel caso delle idrogenazioni selettive di idrocarburi insaturi sono dimeri, oligomeri e polimeri idrocarburici [16,17] – non è stato investigato con sufficiente accuratezza anche se il ruolo dei modificatori d'attività locale su